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Agnes entstammte dem Liegnitzer Zweig der Schlesischen Piasten. Sie war die älteste Tochter von Herzog Boleslaw II. und Hedwig († 1259), Tochter des Grafen Heinrich von Anhalt.
Nach 1259 heiratete Agnes den württembergischen Grafen Ulrich I. (Ulrich der Stifter), dessen erste Frau Mechthild von Baden zuvor (wahrscheinlich 1258) verstorben war. Vermutlich starb Agnes bei der Geburt ihres einzigen Sohnes, des späteren Grafen Eberhard I. (Eberhard der Erlauchte). Begraben wurde sie in der Stiftskirche Beutelsbach; ihre Gebeine wurden vermutlich im Jahr 1321 in die Stiftskirche Stuttgart überführt.
Agnes war die Enkelin Herzogs Heinrich II. von Schlesien, genannt der Fromme, sowie Urenkelin der Heiligen Hedwig von Andechs.